Epoxidierung mit meta-Chlorperbenzoesäure
(m-CPBA) in Dichlormethan oder Ethanol
durchgeführt. Die so aufgereinigten Extrakte
werden mittels HPLC auf einer Kieselgelsäule
in die MOSH- (gesättigte Mineralölkohlenwasserstoffe)
und die MOAH-Fraktion aufgetrennt
und mit einer large-volume-Injektion
auf zwei separate GC-Trennsäulen überführt.
Am Ende erfolgt die Detektion mittels
Flammionisationsdetektor (FID). Quantifiziert
werden die MOSH- und die MOAH-Fraktion,
wie von der JRC-Richtlinie (JRC: Joint
Research Centre) für das Mineralölmonitoring
beschrieben, als Summenparameter für den
gesamten Hump oder in Einzelfraktionen.
Die technische Richtlinie des JRC enthält
auch Kriterien für die Qualitätskontrolle
und empfiehlt im Falle eines unplausiblen
Ergebnisses die Absicherung mit
GC-MS oder GCxGC-FID/MS. Wir empfehlen
diese Absicherung grundsätzlich
bei kritischer Mengenüberschreitung. Wir
nutzen für diese Charakterisierung der
MOAH-Fraktion das GCxGC-BT-TOF-MS
von LECO. Im Gegensatz zu einer eindimensionalen
GC kann man durch die
orthogonale Trennung am GCxGC durch
die Kombination einer polaren und einer
unpolaren Säule die jeweilige Fraktion
weiter in einzelne Gruppen unterteilen.
Durch die verbesserte chromatographische
Trennung und das TOF-MS ist es
möglich, mit einer Messung die Probe
genau zu untersuchen. Das TOF-MS ist
dabei in der Lage, für jeden Punkt im
Chromatogramm ein volles Massenspektrum
durch verzerrungsfreie Paralleldatenaufnahme
der Spektren aufzunehmen.
Nicht nur um eine Mengenüberschreitung
zu verifizieren, sondern auch, um Ursache,
bzw. Herkunft der Kontamination zuordnen
zu können. Der im LC-GC-FID unaufgelöste
Mineralöl-Hump wird am GCxGC
in Alkane, Cycloalkane, mono-, di- und
mehrkernige Aromaten aufgespalten. So
wird eine genauere Untersuchung der
MOSH- und der MOAH-Fraktion möglich.
Geringe Konzentrationen von Polypropylenoligomeren
(POSH) werden wie PAO
(Poly-alpha-Olefine), ROSH (resin oligomeric
saturated hydrocarbons) und ROAH
(resin oligomeric aromatic hydrocarbons)
hierbei deutlicher erkennbar, als das die
LC-GC-FID-Technik vermag. Damit lassen
sich dem Hump die jeweilige Quelle wie
Kunststoff, synthetische Schmiermittel
oder Kleberharz zuordnen. Mit Markersubstanzen
wie Phytan, Pristan, Steranen
und Hopanen kann man den mineralischen
Ursprung nachweisen. Die Gruppe
der Diisopropylnaphthaline (DIPN) sind
typische Marker für die Migration aus
Recyclingpapier. Methyldibenzothiophene
sind hingegen Marker für nicht oder niedrig
raffiniertes Mineralöl, das in einigen
Ländern noch immer zum Spinnen von
Jute zur Jutesackherstellung genutzt wird.
Warum haben Sie vom GCxGC-TOF-MS
Pegasus 4D auf das GCxGC-BT-TOF-MS
gewechselt?
Das GCxGC-BT-TOF-MS besitzt ein Massenspektrometer
mit sehr hoher Empfindlichkeit.
Die Empfindlichkeit wurde
im Vergleich zum Vorgängermodell um
einen Faktor 25 -100 gesteigert. Das System
erlaubt Probenextrakte zur Absicherung
direkt nach Messung am LC-GC-FID
ins GCxGC-BT-TOF-MS zu injizieren. Das
bietet nicht nur einen Zeitvorteil, sondern
auch die Verlässlichkeit, dass der Probenextrakt
unverändert mit LC-GC-FID und
GCxGC-TOF-MS verglichen werden kann.
Ein Vorteil gegenüber Geräten anderer
Hersteller ist die StayClean Ion Source.
Durch die spezielle Konstruktion der
Quelle wird ein wartungsfreier Betrieb
des TOF-MS sichergestellt. Bestechend ist
auch die verzerrungsfreie Parallendatenaufnahme,
aufgenommen mit 70eV und
somit Nist-kompatibel, bei einer Genauigkeit
auf zwei Nachkommastellen. Dass
man C-Zahlen > 50 reibungslos und diskriminierungsfrei
erreichen und belegen
kann, ist eine weitere Besonderheit.
Gibt es noch weitere analytische Neuerungen
auf dem Gebiet?
Ja, es werden unterschiedliche Bestrebungen
innerhalb Europas unternommen, die Mineralölanalytik
weiter zu verbessern und europaweit
zu harmonisieren. In Deutschland
ist mit der DGF C-VI 22(20) 2020 bereits ein
guter Grundstein zum Erreichen niedrigerer
Bestimmungsgrenzen gelegt worden. Auf
europäischer Ebene arbeiten wir wie für die
DGF-Methode in einer Reihe von Laborvergleichen
unter der Führung des ITERG und
des EURL-FCM mit, um die Methoden für
Fette und Öle, ölbasierte Lebensmittel und
für Säuglingsnahrung weiterzuentwickeln.
Wie sich in diesen Laborvergleichen
aber auch in der Routineanalytik von Fetten
und Ölen zeigt, ist die vollständige Entfernung
biogener Interferenzen eine Herausforderung.
Ein Durchbruch war die Entwicklung
einer verbesserten Epoxidierung
der aromatischen Fraktion durch Marco
Nestola von Axel Semrau. Die neue Variante
unter Einsatz von in-situ gebildeter Perameisensäure
hat sich nicht nur für Fette
und Öle wie Fischöl oder Olivenöl, sondern
auch für Milchpulver, Pfeffer oder Schokoladenaufstriche
bewährt. Die Interferenzen
werden deutlich besser entfernt und die
Anzahl der Proben, für die eine Anhebung
der Bestimmungsgrenze nötig ist, wird
gesenkt. Wir hoffen, dass die automatisierte
Variante dieser Epoxidierung bald von
Axel-Semrau zur Verfügung steht.
Parallel arbeiten wir an der Etablierung
der GCxGC-FID-Technik in der Routine. Mit
44 Qualitätsbestimmung