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QUALITÄTSMANAGEMENT
durch NMR nachweisbar sind, wo jedoch
hochempfindliche massenspektrometrische
Methoden noch etwas
„sehen“ können. In so einem Fall erkennt
das Honey-Profiling™ die Verfälschung
nur durch den Verdünnungseffekt,
also der Beobachtung viel zu
kleiner Signale im gesamten Spektrum
im Vergleich zu den Signalen von Glukose
und Fruktose. Diese Variante der
„Entlarvung“ von Verfälschungen ist
jedoch vergleichsweise unempfindlich.
Aber worauf schauen unsere Experten
eigentlich bei der Auswertung der
NMR-Profile? Ein wichtiges Tool bei der
Auswertung stellt der Quantil Plot dar.
Darin ist die aktuelle Probe zusammen
mit den Daten tausender authentischer
Proben aus der Datenbank farblich kodiert
nach Häufigkeit dargestellt. Diese
Art der Visualisierung ermöglicht es uns,
bereits durch visuelle Prüfung Abweichungen
von authentischen Proben zu
erkennen. Dazu teilen wir das Spektrum
in verschiedene Bereiche auf, die wir der
Einfachheit halber als aliphatischen, aromatischen
und Zucker-Bereich bezeichnen.
Der geneigte Vollblut-NMR-Wissenschaftler
mag bei dieser Einteilung
zwar entrüstet den Kopf schütteln, da
am Ende einer solchen Analyse bei uns
jedoch häufig Kunden mit kaufmännischem
Hintergrund stehen, ist eine solche
Vereinfachung unumgänglich, um
das recht komplexe Thema verständlich
zu vermitteln.
Der aliphatische und der aromatische
Bereich beherbergen viele Signale,
die Rückschlüsse auf die Qualität und
auch die botanische Herkunft geben.
Der Zuckerbereich hingegen gibt uns
Aufschluss über mögliche Verfälschungen,
da hier zum Beispiel Rückstände
sichtbar sind, die während der Produktion
des Sirups entstanden sind, wie
z.B. Oligosaccharide. Sollten Abweichungen
im Zuckerbereich erkennbar
sein, bewerten wir dies als untypisch
und als Hinweis auf Verfälschung. Es
kommt aber auch vor, dass ein Spektrum
untypisch ist, ohne dass eine Verfälschung
vermutet wird. Dies ist zum
Beispiel der Fall bei Abweichungen im
aliphatischen oder aromatischen Bereich.
Hier werden u.a. Signale von Hydroxymethylfurfural
(HMF) und auch
Ethanol sichtbar, die Rückschlusse auf
die Qualität zulassen. HMF nimmt im
Laufe der Lagerung und bei Hitzeeinwirkung
zu. Laut Honigverordnung
darf ein Honig aus gemäßigten Breiten
maximal einen HMF-Gehalt von 40
mg/kg aufweisen. Übersteigt der HMFGehalt
diesen Wert, ist der Honig zwar
nicht verfälscht, deckt sich aber nicht
mehr mit unseren authentischen und
qualitativ intakten Datenbankhonigen,
weshalb wir das Spektrum dieses Honigs
als untypisch bezeichnen.
Bei positiv nachgewiesenen Verfälschungen
anhand bestimmter Peaks
im Spektrum, z.B. Mannose, wird gelegentlich
argumentiert, dass diese durch
Mischung zweier Honige entstanden
seien. Umfangreiche Mischungsexperimente
widerlegen dies jedoch. Die
bloße Vermischung von zwei verschiedenen,
mannosefreien Honigproben
führt nicht zu einem Mannosepeak in
der Mischung. Tatsächlich verhalten
sich die Signale proportional. Zeigt also
an einer bestimmten Stelle im Spektrum
der eine Honig einen deutlichen
Peak, der andere jedoch gar keinen, so
ist der Peak in einer 50:50-Mischung
genau in der Mitte. Mannose kann jedoch
durch bestimmte Prozessierung
entsehen, zu dem die Behandlung
mit Ionentauscherharzen gehört. Eine
solche Behandlung des Honigs ist laut
Honigverordnung nicht zulässig.
Obwohl die aktuelle Version
Honey-Profiling™ 2.0 bereits sehr
leistungsfähig ist, wird diese kontinuierlich
weiterentwickelt, denn es gibt
noch viele Fragen zu klären.
So kommt es vor, dass Imker aufgrund
schlechten Wetters die Bienen
während der Honigproduktion füttern
müssen, da diese z.B. bei Dauerregen
nicht auf Nahrungssuche gehen können,
gleichzeitig aber auch nicht den
bereits gesammelten Nektar aufbrauchen
sollen. Eine Fütterung ist auch
durchaus erlaubt, jedoch muss der Imker
darauf achten, dass das Bienenfutter
nicht in den Honig gelangt und dafür
entsprechende Maßnahmen durchführen.
Wird dies nicht oder unzureichend
umgesetzt, gelangt Bienenfutter in den
Honig. Aktuell kann analytisch nicht
zwischen nachträglicher Zugabe von
Sirup oder Sirup, der durch Fütterung
in den Honig gelangt ist, unterschieden
werden. Eine Fütterung würde also als
Verfälschung erkannt werden. Da die
Motivation aber unterschiedlich ist, auf
der einen Seite die Verhinderung des
Hungertodes der Bienen durch Fütterung,
auf der anderen die bloße Steigerung
des Profits durch nachträgliche
Zugabe von billigem Sirup in den Honig,
sehen wir den Bedarf nach einer Möglichkeit
der Unterscheidung dieser beiden
Wege der Sirup-Zugabe.
Eine weitere Herausforderung
stellt die Prozessierung von Honig
mittels Ionentauscherharzen dar,
wie sie häufig in asiatischen Ländern
durchgeführt wird. Ziel dieser
Prozessierung ist der Entzug unerwünschter
Substanzen,
wie Antibiotika
und auch Pestizide. Tatsächlich
ist dieses Verfahren nichts anderes
als das, was in vielen Rückstandslaboren
als Festphasenextraktion
(Solid
Phase Extraction,
SPE) täglich vielfach
durchgeführt wird, jedoch mit dem
Ziel, möglichst empfindlich und mit
wenig Matrixeffekten messen zu können.
Schadstoffe sollen dem Honig
natürlich nicht nachträglich entzogen
werden, sondern gar nicht erst hinein
gelangen. Da diese Behandlung des
Honigs nach Honigverordnung nicht
zulässig ist, besteht auch hier der Bedarf
an der Erkennung dieser Art der
Prozessierung durch die Analytik.
Ein sehr häufig anzutreffender
Mangel, insbesondere bei Honig aus
dem asiatischen Raum, ist der viel zu
hohe Wassergehalt. Die Honigverordnung
macht auch hier ganz klare
Vorgaben. Um diese einzuhalten, wird
dem Honig nach der Ernte Wasser
entzogen. Da die Honigverordnung
allerdings auch den Entzug jeglicher
honigeigener Bestandteile verbietet
und nach dem Wasserentzug ein qualitativ
minderwertiger Honig zurückbleibt,
ist hier Analytik erforderlich,
die diesen Vorgang nachweisen kann.
In der zweiten Version des Honey-
Profiling™ konnten weitere Modelle
zur Überprüfung von Herkünften und
Erkennung von Verfälschungen hinzugefügt
werden. Dennoch gibt es weitere
Fragestellungen, an denen wir bereits
arbeiten. Die Lösungen dazu werden
dann in einer zukünftigen Version des
Honey-Profiling™ integriert werden.